就像在一片龐大的草場(chǎng)中的一根小針，在西伯利亞中部鉆一個(gè)鉆孔樣本中發(fā)現(xiàn)的單顆晶粒僅為百萬分之一米，有一種意想不到的化學(xué)成分。

在能源部勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(伯克利實(shí)驗(yàn)室)使用的專業(yè)X射線技術(shù)證實(shí)了該樣本的獨(dú)特性，并為其作為新發(fā)現(xiàn)的礦物正式認(rèn)可鋪平了道路：ognitite。

基于伯克利實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)光源(ALS)技術(shù)的成功，研究團(tuán)隊(duì)正在利用它來研究其他有希望的新礦物發(fā)現(xiàn)候選物的小樣本。ALS是一種同步加速器，可以產(chǎn)生X射線和其他類型的光，用于數(shù)十個(gè)同步實(shí)驗(yàn)。

“困難在于這些礦物質(zhì)非常罕見，只能以極少量使用，”ALS的一名科學(xué)家Nobumichi Tamura表示，他幫助定制了實(shí)驗(yàn)技術(shù) - 被稱為X射線勞厄微衍射(以及微觀) -Laue X射線衍射) - 研究包括礦物質(zhì)在內(nèi)的微小晶體樣品。田村參與了ognitite的發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在正與同一團(tuán)隊(duì)合作探索其他樣本。

承擔(dān)'絕望案件'

5月份在 Mineralogical雜志上發(fā)表的一項(xiàng)研究中詳述了ogniteite礦物的結(jié)構(gòu)和其他性質(zhì)，并在歐洲礦物學(xué)雜志中有記錄。該研究還描述了一種新的富含鈷的礦物品種 - 被描述為“cobaltian maucherite-Tamura在ALS使用相同的技術(shù)進(jìn)行探索。

“我們正在研究沒有傳統(tǒng)技術(shù)可以發(fā)揮作用的案例，”田村說。“這些是絕望的案件。”

他補(bǔ)充說：“我多年來一直對(duì)開發(fā)這種技術(shù)感興趣，專門用于識(shí)別新的礦物質(zhì)，因?yàn)榕紶枙?huì)有一些研究人員使用一種未知材料，而這些材料無法使用任何更傳統(tǒng)的技術(shù)解決。” 在ognitite和cobaltian maucherite的情況下，到目前為止，每個(gè)都只有個(gè)別樣本。

在ALS中使用的X射線勞厄微衍射的形式使用窄聚焦的X射線束，其跨越一系列能量以精細(xì)細(xì)節(jié)探索材料的原子結(jié)構(gòu)。光束聚焦到人類頭發(fā)直徑的大約百分之一。

伯克利實(shí)驗(yàn)室高級(jí)光源(ALS)的科學(xué)家Nobumichi Tamura在ALS Beamline 12.3.2研究了一種罕見的晶體樣品。該光束線的X射線技術(shù)是一項(xiàng)研究的關(guān)鍵，該研究有助于確認(rèn)礦物ognite的發(fā)現(xiàn)。圖片來源：Marilyn Chung / Berkeley Lab

田村指出，傳統(tǒng)的單晶X射線衍射通常以特定能量在X射線束中旋轉(zhuǎn)晶體樣品，以幫助解析其原子結(jié)構(gòu)。

當(dāng)晶體樣品如此珍貴和小，以至于研究人員不能輕易地從周圍材料中提取它們而不損壞晶體，包括電子衍射，單晶X射線衍射和粉末X射線衍射在內(nèi)的技術(shù)通常是不可能的。

同時(shí)，ALS技術(shù)掃描整個(gè)樣品，無需旋轉(zhuǎn)晶體，將其與周圍環(huán)境分離，或以任何其他方式進(jìn)行研究。

整個(gè)掃描在幾分鐘內(nèi)完成，盡管這種技術(shù)的數(shù)據(jù)分析遠(yuǎn)比傳統(tǒng)衍射復(fù)雜，并且需要大量的計(jì)算能力。研究人員在伯克利實(shí)驗(yàn)室的國(guó)家能源研究科學(xué)計(jì)算中心(NERSC)及其計(jì)算研究部門使用計(jì)算機(jī)集群來處理勞厄微衍射實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)。

Catherine Dejoie現(xiàn)在是歐洲同步輻射裝置(ESRF)的光束科學(xué)家，于2009年被聘為ALS博士后研究員，專門開發(fā)一種分析勞厄微衍射技術(shù)數(shù)據(jù)的方法，以解決材料的原子結(jié)構(gòu)。她與田村密切合作。

微小樣本中的化學(xué)線索

俄羅斯Cherepovets州立大學(xué)工業(yè)和礦石礦物學(xué)研究實(shí)驗(yàn)室主任Andrei Barkov帶領(lǐng)國(guó)際團(tuán)隊(duì)獲得了ogniteite的發(fā)現(xiàn)，并且是該ogniteite研究的主要作者。

該團(tuán)隊(duì)包括Tamura和Camelia Stan-Stan是ALS的研究員，參與了該項(xiàng)研究，但此后離開了伯克利實(shí)驗(yàn)室。來自法國(guó)工程學(xué)院法國(guó)國(guó)立高等技術(shù)學(xué)院(ENSTA)的學(xué)生研究員Elise Grenot正在協(xié)助Tamura在ALS進(jìn)行最新一輪候選新礦物實(shí)驗(yàn)。

巴科夫通過與德國(guó)法蘭克福歌德大學(xué)教授BjörnWinkler的聯(lián)系，了解了伯克利實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的技術(shù)，該教授熟悉ALS技術(shù)。

Nobumichi Tamura是伯克利實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)光源的一名科學(xué)家，他擁有一個(gè)X射線樣品平臺(tái)，該平臺(tái)上裝有環(huán)氧樹脂盤，用于封裝礦物樣品。圖片來源：Marilyn Chung / Berkeley Lab

巴爾科夫已經(jīng)參與了其他幾個(gè)成功的礦物發(fā)現(xiàn)，包括導(dǎo)致正式認(rèn)可的tatyanaite，edgarite，laflammeite和menshikovite作為新礦物的研究。但是，現(xiàn)在被稱為ogniteite的樣品很難確認(rèn)為新的礦物，盡管它的化學(xué)性質(zhì)似乎是獨(dú)一無二的，Barkov指出。

“這種礦物質(zhì)在其成分的基礎(chǔ)上被懷疑是新的，這種礦物質(zhì)在鉍中異常豐富，”他說。“我們只能找到一個(gè)單一的標(biāo)本，就像一個(gè)小小的顆粒。這個(gè)小顆粒很小 - 這就是為什么來自Nobu Tamura的微勞恩貢獻(xiàn)非常重要的原因。”

經(jīng)過兩次嘗試，包括在ALS進(jìn)行第二次努力的后續(xù)一輪實(shí)驗(yàn)，以獲得新礦物委員會(huì)，命名法和國(guó)際礦物學(xué)協(xié)會(huì)分類(IMA)認(rèn)可的ognitite作為獨(dú)特礦物。截至2018年11月，IMA報(bào)告了5,413種已識(shí)別的礦物，經(jīng)委員會(huì)審查和批準(zhǔn)后，該名單通常每年增加30種或更多礦物。

Ognitite含有鎳，鉍和碲。該研究指出，它的晶體結(jié)構(gòu)類似于一種名為褐鐵礦的礦物，它也是由鎳和碲組成，但與高濃度的鉍無關(guān)。ognitite在化學(xué)上類似于礦物tellurohauchecornite，由鎳，鉍，碲和硫組成。

新礦物以西伯利亞的Ognit礦物復(fù)合體命名

巴科夫表示，ognitite發(fā)現(xiàn)團(tuán)隊(duì)的首選是在貝加爾湖之后將其命名為“白腐土”，貝加爾湖位于發(fā)現(xiàn)新礦物的地區(qū)，但這個(gè)名稱未經(jīng)IMA批準(zhǔn)。該委員會(huì)反而贊成“ognitite”，因?yàn)榈V物質(zhì)發(fā)現(xiàn)來自西伯利亞薩彥嶺地區(qū)的Ognit超鎂鐵質(zhì)復(fù)合體。

已知這種地質(zhì)構(gòu)造富含金屬沉積物，包括稀有的鉑族元素，鎳和鉻。

Barkov說，cobaltian maucherite樣品是從同一Ognit復(fù)合體中富含鎳的砷化物中回收的，并測(cè)量了其中的百萬分之二十分之一米。他說，由于其尺寸和稀有性，“它只能在結(jié)構(gòu)上表征”使用微勞厄技術(shù)。

他說，他的團(tuán)隊(duì)正在俄羅斯其他地區(qū)探索這種類型的地層，特別感興趣的巖層大小可以從大約一公里到幾十公里不等。

該圖顯示了伯克利實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)光源研究的ognitite樣品的衍射圖。使用稱為X射線勞厄微衍射的技術(shù)獲得圖案。圖片來源：Nobumichi Tamura / Berkeley Lab

“我們會(huì)詳細(xì)收集和檢查數(shù)以千計(jì)的巖石樣本和礦石樣本，以及更多的礦物顆粒，”他說。“由于這些努力，可能會(huì)發(fā)現(xiàn)單粒的潛在新礦物。”

他的團(tuán)隊(duì)通常使用光學(xué)顯微鏡，掃描電子顯微鏡，一種稱為能量色散X射線光譜，波長(zhǎng)色散光譜和傳統(tǒng)X射線衍射的技術(shù)來研究幾十年來收集的礦物樣品。

從俄羅斯到ALS

Barkov聯(lián)系BjörnWinkler，了解他是否可以創(chuàng)造一種合成形式的ognite，以及合成其他礦物樣品。

“Winkler教授在他的實(shí)驗(yàn)室擁有扎實(shí)的背景和適當(dāng)?shù)脑O(shè)施來合成類似于潛在新礦物的新化合物，”Barkov說。Winkler已經(jīng)與Tamura建立了合作關(guān)系，然后Barkov向Tamura詢問了在ALS研究ognitite樣本的可能性。

Dejoie曾幫助開發(fā)數(shù)據(jù)分析方法以支持使用ALS技術(shù)研究微小晶體的結(jié)構(gòu)，幾乎每年都會(huì)回到ALS使用這種技術(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并改進(jìn)數(shù)據(jù)分析方法。她說，在她自己的研究中，她現(xiàn)在正在使用該技術(shù)進(jìn)行時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)，追蹤材料如何從一種物質(zhì)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)。

雖然X射線勞厄微衍射在世界同步加速器光源中并不是獨(dú)一無二的，但Dejoie和Tamura指出，它在ALS上的專業(yè)應(yīng)用及其數(shù)據(jù)分析方法的成熟是獨(dú)一無二的。

“我們開始看到非常小的水晶晶體，你不能用經(jīng)典的裝置來看，”Dejoie回憶道。

左側(cè)的這種反射光顯微照片顯示了ognite顆粒(Ogn)，以及鉍，hessite(Hs)，altaite(Alt)和磁鐵礦(Mag)。右側(cè)，背散射電子圖像也顯示樣品的礦物成分。圖片來源：Mineralogical Magazine，2019年5月8日，DOI：10.1180 / mgm.2019.31

興趣日益濃厚

她指出，該技術(shù)可用于解決諸如化學(xué)反應(yīng)和材料結(jié)構(gòu)變化等過程的時(shí)間安排。

她在ALS工作的勞厄微衍射技術(shù)“是電子衍射的一個(gè)非常有趣的替代品”，Dejoie說，或者至少是研究晶體結(jié)構(gòu)的補(bǔ)充工具，因?yàn)樗梢钥焖偈占麄€(gè)高精度數(shù)據(jù)集。

她指出，勞厄微衍射的改編對(duì)于稱為X射線自由電子激光器(XFEL)的光源的晶體研究也是有用的，X射線自由電子激光器具有超短脈沖。

“看到平行 - 我們已經(jīng)在使用類似的方法”來表示單個(gè)通道中的晶體結(jié)構(gòu)，并且無需旋轉(zhuǎn)它們或以特定方式定向它們之前很有趣，然而在XFEL中嘗試之前學(xué)習(xí)。

在稱為“連續(xù)晶體學(xué)”的XFEL技術(shù)中，許多晶體樣品被流入窄能量X射線脈沖的路徑中。在這些實(shí)驗(yàn)中，從撞擊相同樣品類型的隨機(jī)取向晶體的單個(gè)X射線脈沖收集信息，以形成全面的3-D原子結(jié)構(gòu)。

Dejoie擔(dān)任2015年研究的主要作者，該研究詳細(xì)介紹了使用寬能X脈沖同時(shí)撞擊單個(gè)或多個(gè)隨機(jī)取向晶體的勞厄衍射技術(shù)如何適用于XFEL，作為傳統(tǒng)的新“快照”方法連續(xù)晶體學(xué)。

她說，令人欣慰的是，她在ALS開發(fā)的Laue微衍射技術(shù)基于同步加速器的技術(shù)有助于確認(rèn)新的礦物質(zhì)。“當(dāng)你看到一些你正在努力獲得某些興趣時(shí)，它總是很好。這意味著它正在蔓延，并且可能會(huì)有更多的發(fā)展和更多的人在努力。”

ALS和NERSC都是DOE科學(xué)用戶設(shè)施辦公室。

參與ogniteite發(fā)現(xiàn)的團(tuán)隊(duì)還包括來自意大利佛羅倫薩大學(xué)，俄羅斯西伯利亞聯(lián)邦大學(xué)，加拿大麥吉爾大學(xué)和英國(guó)自然歷史博物館的研究人員。美國(guó)能源部基礎(chǔ)能源科學(xué)辦公室支持ALS。參與該研究的個(gè)人部分得到了俄羅斯基礎(chǔ)研究基金會(huì)和英國(guó)自然環(huán)境研究委員會(huì)的支持。