脫硫液組分對(duì)脫硫效果的影響

中國(guó)神馬集團(tuán)尼龍66鹽公司制氫裝置半水煤氣常壓脫硫采用栲膠法，該方法自

工業(yè)化后推廣已30多年，不少?gòu)S家正在使用。我公司自1998年投用以來(lái)，從脫

硫效果看，能滿足工藝要求，但在使用過程中出現(xiàn)了副鹽高、塔阻大、物料損耗

高等情況，造成溶液吸收H

2

S的能力下降、硫磺回收率低、懸浮硫高、設(shè)備腐蝕

嚴(yán)重等生產(chǎn)問題，嚴(yán)重時(shí)必須停車并對(duì)溶液進(jìn)行處理或?qū)⑷芤簭U棄。故從穩(wěn)定生

產(chǎn)、節(jié)能降耗的角度出發(fā)，探討脫硫液組分間的制約關(guān)系，優(yōu)化溶液組分的生產(chǎn)

控制參數(shù)，分析因組分失衡造成的問題，找到有效的控制手段及預(yù)防措施是很有

必要的。

1栲膠脫硫的反應(yīng)原理及反應(yīng)式

1.1栲膠脫硫的反應(yīng)原理

常壓栲膠法脫硫?yàn)闅怏w脫硫技術(shù)中的濕式氧化法，脫硫的三個(gè)主要步驟：

1）堿性水溶液吸收氣體中的硫化氫，生成硫氫根離子HS－；

2）氧化態(tài)的氧化劑將液相中的HS－氧化為元素硫（或S

2

O

3

2－、SO

4

2－），

而本身變?yōu)檫€原態(tài)；

3）氧化態(tài)的再生（還原態(tài)氧化劑被氧化為還原態(tài)）。

碳酸鹽—碳酸氫鹽的緩沖溶液吸收硫化氫都是瞬間完成的快速反應(yīng)，而

與溶液中添加的氧化劑無(wú)關(guān)，各種方法的主要差別在于添加的氧化劑氧化HS－

的活性及氧化劑本身的再生性能。

大量的研究工作和生產(chǎn)實(shí)踐證明，現(xiàn)栲膠法法脫硫中包含變價(jià)金屬絡(luò)合

物、醌酚類物質(zhì)，其具有的特點(diǎn)：

1）變價(jià)金屬絡(luò)合物作為析硫過程中的催化劑具有的優(yōu)勢(shì)：析硫速度快，

再生過程吹風(fēng)階段開始時(shí)液相幾乎無(wú)HS－存在，因而副反應(yīng)少，硫回收率高，但

再生速度不如醌法；

2）醌酚類物質(zhì)作為析硫過程中的催化劑具有的優(yōu)勢(shì)：氫醌能以極快的速

度自動(dòng)吸氧從而加快了氧在液相中的傳遞速度，故而再生速度比絡(luò)合態(tài)法快。

1.2栲膠脫硫的反應(yīng)式

1）吸收反應(yīng)

2）析硫反應(yīng)

2V5＋＋HS－＝2V4＋＋S＋H＋

TQ（醌態(tài)）＋HS－＝THQ（酚態(tài)）＋S

3）再生反應(yīng)

TQ（醌態(tài)）＋V4＋＋2H

2

O—→V5＋＋THQ（酚態(tài)）＋OH－

THQ（酚態(tài)）＋O

2

—→TQ（醌態(tài)）＋H

2

O

1.3主要的副反應(yīng)

2NaHS＋2O

2

＝Na

2

S

2

O

3

＋H

2

O

2Na

2

S

2

O

3

＋O

2

＝2Na

2

SO

4

＋2S

Na

2

CO

3

＋HCN＝NaCN＋NaHCO

3

NaCN＋S＝NaCNS

2栲膠脫硫液組分、組分間關(guān)系及組分失衡對(duì)生產(chǎn)的影響因素分析

2.1我公司栲膠脫硫組分的組成

2.2栲膠脫硫液組分及組分間關(guān)系分析

2.2.1組分

碳酸鈉（Na

2

CO

3

），分子量106，又名純堿，白粉末，比重215g／cm3，

易溶解于水，34℃時(shí)溶解度最大，為33.2％。其主要作用是吸收劑的主要組分，

直接吸收硫化氫。

碳酸氫鈉（NaHCO

3

），分子量84。因處理半水煤氣中有二氧化碳，故有

以下反應(yīng)：

Na

2

CO

3

＋H

2

O＋CO

2

＝2NaHCO

3

總堿度是碳酸鈉、碳酸氫鈉的當(dāng)量之和，是溶液堿性大小的一種體現(xiàn)，

也是溶液吸收反應(yīng)強(qiáng)弱的一種表現(xiàn)。

pH值與溶液中碳酸鈉、碳酸氫鈉的當(dāng)量濃度之和有關(guān)，即隨著溶液的總

堿度的增加而上升，并隨著溶液中其它陰陽(yáng)離子的改變而改變。但主要的影響因

素是碳酸氫鈉和碳酸鈉的當(dāng)量比，并與當(dāng)量比成反比關(guān)系，即脫硫貧液吸收的二

氧化碳與噴射再生槽解析的二氧化碳相等時(shí)，當(dāng)量比達(dá)到某一平衡值，該值一般

維持在2.5～6之間。pH值大，說明堿性大，酸性??；pH值小，則堿性小，酸性

大。

栲膠是具有酚式結(jié)構(gòu)的多烴基化合物，為高分子物質(zhì)，主要成分是單寧。

作用：起載氧體作用，加速四價(jià)釩的氧化。

五氧化二釩（NaVO

3

），分子量159.96，白或淺黃的結(jié)晶粉末，易溶

于堿液中，熔點(diǎn)562℃，比重2.79g／cm3，其主要作用是在脫硫過程中起催化作

用，提供了氧，加快反應(yīng)速度的同時(shí)，提高溶液的硫容量。

電位值是栲膠脫硫液氧化再生過程的表征，是溶液多種氧化還原物質(zhì)的

混合體氧化還原性的綜合體現(xiàn)。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)有如下關(guān)系式：

E＝E1－55.019×pH

式中：E——電位，V；

E1——標(biāo)準(zhǔn)電位，V

由上知：對(duì)于組分相應(yīng)的脫硫液，pH值大，溶液電位就降低（越負(fù)）；

pH值調(diào)整的小，溶液電位就升高（越正）。

2.2.2組分間關(guān)系失衡對(duì)生產(chǎn)的影響因素分析

①溫度

溫度是影響硫代硫酸鈉生成率的一個(gè)重要因素，并且反應(yīng)溫度對(duì)吸收和

再生過程都有一定的影響，反應(yīng)溫度取決于造氣工段送來(lái)的半水煤氣溫度和溶液

溫度。一般經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)要求：進(jìn)入脫硫塔氣體溫度30～40℃，貧液溫度要高于氣

體溫度3～5℃，以防止氣體夾帶飽和蒸汽冷凝液水稀釋脫硫組分，不利與氧化

再生，使副反應(yīng)加劇、堿耗高、腐蝕性強(qiáng)等。我公司制氫裝置進(jìn)脫硫塔氣體溫度

控制在40℃左右，貧液溫度控制在38～42℃，再生溫度控制在35～40℃。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果知：

（1）當(dāng)吸收溫度在15～30℃時(shí)，對(duì)脫硫貧液吸收硫化氫的傳質(zhì)系數(shù)和

凈化度影響不大。

（2）當(dāng)吸收溫度在＞30℃時(shí)，提高溫度則能迅速提高反應(yīng)速度，利于對(duì)

硫化氫的吸收，并且還可使析硫反應(yīng)速度相應(yīng)加快。

（3）當(dāng)吸收溫度在＞55℃后，硫代硫酸鈉的生成率隨溫度的升高而急劇

增加。

所以反應(yīng)溫度應(yīng)控制在40℃左右，過高則副反應(yīng)加劇，硫代硫酸鈉的生

成率高，并使硫的顆粒和粘度相應(yīng)增大；過低則吸收反應(yīng)速率慢，降低溶液的吸

收容量，使溶液組分（Na

2

CO

3

、NaVO

3

、栲膠）因溶解度下降而沉淀析出，不利與

硫化氫的脫除。

②pH值

脫硫過程中的物料損耗主要是由副反應(yīng)造成的，副反應(yīng)產(chǎn)物硫代硫酸鈉、

硫酸鈉、硫代氰酸鈉的生成都要相應(yīng)消耗堿，其中硫代氰酸鈉的生成取決于原料

氣中的氫氰酸的含量，而硫酸鈉是硫代硫酸鈉進(jìn)一步氧化產(chǎn)生的，因此，抑制硫

代硫酸鈉的生成率是降低堿耗量的關(guān)鍵。

栲膠溶液吸收硫化氫的反應(yīng)系酸堿中和反應(yīng)，而溶液的pH值與溶液中碳

酸鈉、碳酸氫鈉的當(dāng)量濃度之和有關(guān)，即隨著溶液的總堿度的增加而上升，并隨

著溶液中其它陰陽(yáng)離子的改變而改變。但主要的影響因素是碳酸氫鈉和碳酸鈉的

當(dāng)量比，并與當(dāng)量比成反比關(guān)系，即脫硫貧液吸收的二氧化碳與噴射再生槽解析

的二氧化碳相等時(shí)，當(dāng)量比達(dá)到某一平衡值，該值一般維持在2.5～6之間。pH

值大，說明堿性大，酸性??；pH值小，則堿性小，酸性大。

（a）pH值對(duì)析硫反應(yīng)的影響

從栲膠脫硫的反應(yīng)機(jī)理來(lái)看：

吸收硫化氫的反應(yīng)

由上知：pH值對(duì)H

2

S的吸收反應(yīng)和HS－氧化成硫的析硫反應(yīng)有著相反的

作用，提高pH值會(huì)加快H

2

S的吸收速度，但會(huì)降低硫化物與釩酸鹽的反應(yīng)速度，

結(jié)果造成HS－來(lái)不及氧化而進(jìn)入再生系統(tǒng)，加大生成Na

2

S

2

O

3

的反應(yīng)速度，使Na

2

S

2

O

3

的生成量成倍增加。

（b）pH值對(duì)電位的影響

栲膠法脫硫的吸收和再生實(shí)為氧化再生過程，其溶液是多種氧化還原物

質(zhì)的混合體，而電位值是該混合物氧化還原性的綜合體現(xiàn)。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)整出如

下關(guān)系式：

E＝E1－55.019×pH

式中：E——電位，V；

E1——標(biāo)準(zhǔn)電位，V

由上知：對(duì)于組分相應(yīng)的脫硫液，pH值大，溶液電位就降低（越負(fù)）；

pH值調(diào)整的小，溶液電位就升高（越正）。

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)知：當(dāng)溶液的pH值較高時(shí)，溶液中的HS－、V4－、THQ（酚態(tài)

栲膠）較高，電位值會(huì)偏低，說明系統(tǒng)再生不好，則副反應(yīng)生成率高，即Na

2

S

2

O

3

生成多，甚至加劇設(shè)備腐蝕；

當(dāng)溶液的pH值太低時(shí)，溶液中的V5－、TQ（醌態(tài)栲膠）會(huì)太高，電位值

太高，溶液氧化能力太強(qiáng)，高的氧化電動(dòng)勢(shì)使S

2

O

3

2－繼續(xù)氧化成SO

4

2－。

這樣溶液的電位值的確定不能太高，也不能太低，要以保證溶液的良好

性能為基準(zhǔn)，生產(chǎn)上一般控制在－180mv。

綜上所知：硫代硫酸鈉生成率隨pH值的升高而升高，硫酸鈉的生成與

pH值的太低有關(guān)，生產(chǎn)上一般控制在8.5～9.0之間。

③富液中的HS－和氣體中的氧含量

從以下反應(yīng)式可知：

2NaHS＋2O

2

＝Na

2

S

2

O

3

＋H

2

O

2Na

2

S

2

O

3

＋O

2

＝2Na

2

SO

4

＋2S

硫代硫酸鈉的生成量和氣體（半水煤氣、再生空氣）中的氧含量的增加

而增加。

對(duì)半水煤氣硫代硫酸鈉的生成速度服從質(zhì)量作用定律，即氧分壓和進(jìn)入

再生塔HS－離子濃度的函數(shù)。在1大氣壓下，如果半水煤氣發(fā)生過氧0.5％，則

由此生成的硫代硫酸鈉量為處理硫重量的0.5％；壓力大，可為數(shù)倍。所以，嚴(yán)

格控制半水煤氣中氧含量指標(biāo)是減少硫代硫酸鈉生成的措施之一。

在吸收塔未被氧化的HS－進(jìn)入再生塔被空氣氧化是硫代硫酸鈉生成的主

要原因，并且在再生塔內(nèi)，空氣中的氧與蒽醌形成的較高電動(dòng)勢(shì)使S

2

O

3

2－繼續(xù)氧

化成SO

4

2－。而硫酸鈉在溶液中的溶解度要比硫代硫酸鈉低的多，低溫下易結(jié)晶

析出造成設(shè)備堵塞，累積的硫酸鈉會(huì)造成溶液酸化而腐蝕。

3減少副鹽生成的方法及措施

3.1保證適宜的反應(yīng)溫度

在實(shí)際操作中，一般反應(yīng)溫度控制在40℃左右，最高不超過50℃，生產(chǎn)

中出現(xiàn)反應(yīng)溫度高時(shí)：

1）檢查造氣工段送來(lái)的半水煤氣溫度是否過高，如果溫度過高，則是半

水煤氣的洗滌、冷卻效果不好或半水煤氣的出口溫度太高，通知造氣工段加大冷

卻水循環(huán)量或控制造氣爐操作條件；

2）檢查脫硫貧液的溫度是否過高，如果溫度過高，可以減少盤管蒸汽加

入量或不加（脫硫液的溫度是通過再生槽底部的蒸汽盤管加熱的）；

生產(chǎn)中出現(xiàn)反應(yīng)溫度低時(shí)，檢查內(nèi)容同上，操作相反。

3.2控制溶液的pH值

生產(chǎn)上，溶液的pH值一般控制在8.5～9.0之間。從以上分析知：pH值

過高：會(huì)造成HS－來(lái)不及氧化而進(jìn)入再生系統(tǒng)，加大Na

2

S

2

O

3

生成的反應(yīng)速度，并

且使溶液中的HS－、V4－、THQ（酚態(tài)栲膠）含量較高，電位值偏低，系統(tǒng)再生不

好，副反應(yīng)生成率高，甚至使設(shè)備腐蝕；pH值過低：溶液氧化能力太強(qiáng)，高的

氧化電動(dòng)勢(shì)使S

2

O

3

2－繼續(xù)氧化成SO

4

2－。

生產(chǎn)上一般控制在8.5～9.0之間。

針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)情況和分析結(jié)果，建議生產(chǎn)上采取以下措施：

1）嚴(yán)格控制碳酸氫鈉和碳酸鈉的濃度，保證二者的當(dāng)量比值，并通過調(diào)

節(jié)適當(dāng)?shù)拇碉L(fēng)量和吹風(fēng)強(qiáng)度，使該值維持在2.5～6之間；

2）調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)拿摿蛞航M分，即參考標(biāo)準(zhǔn)的脫硫液組分，保證溶液陰陽(yáng)離

子平衡，從而維持pH值

3.3保證吸收反應(yīng)的進(jìn)行，減少HS－，并控制O

2

含量

溶液中的HS－是多方面因素決定的，就生成副鹽的角度，它是主要因素。

生產(chǎn)上建議采取以下方法：

1）調(diào)節(jié)溶液的循環(huán)量，保證適當(dāng)?shù)臍庖罕群蛧娏苊芏?，并根?jù)氣體負(fù)荷、

溶液組分、硫含量改變進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)；

2）保證溶液的組分，并根據(jù)氣體負(fù)荷改變進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)；

3）加強(qiáng)溶液的溢流再生，保證還原態(tài)栲膠氧化成氧化態(tài)栲膠，四價(jià)釩氧

化成五價(jià)釩，保證溶液的吸收活性；

4）保證一定的反應(yīng)時(shí)間，使吸收反應(yīng)盡量進(jìn)行完全。

控制氧含量是指半水煤氣中的氧含量和再生空氣的量，操作上可以采用

以下方法：

1）嚴(yán)格控制半水煤氣中氧的含量，防止過氧，防止氧在吸收塔底部與

HS－發(fā)生副反應(yīng)；

2）再生空氣不僅要保證足夠的氧化用氣量，還要使設(shè)備達(dá)到一定的吹風(fēng)

強(qiáng)度；

3）吹風(fēng)強(qiáng)度不宜太大，否則再生塔上部的硫泡沫易被氣流打碎，不利分

離；

4）吹風(fēng)強(qiáng)度不宜太小，否則再生過程惡化，不利硫泡沫浮選和分離，二

氧化碳?xì)馓崃肯陆怠?/p>

4結(jié)論

形成副鹽的條件可歸納為：①脫硫液的反應(yīng)溫度；②脫硫液的pH值；③

脫硫液中的HS－和氧含量（包括再生氣量）。

形成副鹽的條件是復(fù)雜的、多方面的，任何單一的因素是不易造成副鹽

形成的，而每個(gè)因素又是相互制約的。但是形成副鹽的的先決條件必然是某因素

失調(diào)致脫硫液中的HS－的存在及氧的存在，所以調(diào)節(jié)一個(gè)利于吸收、利于穩(wěn)定生

產(chǎn)、不利于副鹽形成的、降低損耗的狀態(tài)是多種因素綜合決定的。

在實(shí)際生產(chǎn)中，抑制副反應(yīng)發(fā)生，形成副鹽的措施：①控制適宜的反應(yīng)溫

度；控制pH值在8.5～9.0之間；③控制富液中的HS－含量、盡量降低半水煤

氣中的氧含量和再生空氣量。