量身定制的金屬納米簇可以在實(shí)驗(yàn)室中積極開發(fā)，以處理亞波長范圍的光，用于納米光子學(xué)應(yīng)用。然而，它們在具有固定數(shù)目和位置的熱點(diǎn)中的精確分子排列仍然難以研究?；瘜W(xué)與化學(xué)工程學(xué)院的Weina Fang及其同事，界面物理與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，有機(jī)電子與信息顯示器以及中德智能系統(tǒng)研究所;設(shè)計(jì)了具有Fano共振(DMFR)(一種共振散射現(xiàn)象)的DNA折紙大分子，并將結(jié)果發(fā)表在《科學(xué)進(jìn)展》上。分子精確定位單個(gè)染料分子以產(chǎn)生定量的表面增強(qiáng)拉曼散射回應(yīng)(SERS)。為了提供量身定制的等離激元組合，F(xiàn)ang等人。通過將一組大型金納米顆粒(L-AuNPs)固定在超折紙DNA框架的指定n元組(n元素的有序列表)的對接位點(diǎn)上，開發(fā)了一種通用的可編程方法。

然后，研究團(tuán)隊(duì)用四個(gè)空間組織的80 nm L-AuNPs構(gòu)建了四聚體納米簇，以顯示峰-峰Fano特征。他們觀察到了在單個(gè)染料分子水平上突出的SERS光譜的收集。研究團(tuán)隊(duì)希望DMFR能夠提供有關(guān)單分子SERS的物理見解。這項(xiàng)工作將為開發(fā)用于超靈敏傳感，納米電路和納米光子激光器的等離子納米器件提供新的機(jī)會。

在納米技術(shù)中，支撐表面等離子體激元的金屬納米結(jié)構(gòu)因其在納米級配位光的潛力而備受關(guān)注。具有空間耦合的納米粒子的金屬納米團(tuán)簇，稱為大分子 ; 與具有空間耦合原子的分子相似，顯示出光學(xué)特性，對于作為超材料的應(yīng)用具有吸引力。這些特性可以包括形成納米電路，等離子體傳感器和亞波長波導(dǎo)。理論和實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)，在等離子體結(jié)構(gòu)熱點(diǎn)處的強(qiáng)場定位可以在單分子體系中產(chǎn)生劇烈的光譜增強(qiáng)作用。物理學(xué)家尚未直接量化熱點(diǎn)內(nèi)的單個(gè)分子。挑戰(zhàn)包括同時(shí)精確控制金屬納米粒子的幾何形狀，以及檢測熱點(diǎn)內(nèi)單個(gè)分子的數(shù)量和位置。

研究人員以前曾使用過自上而下的光刻技術(shù)和自下而上的自組裝技術(shù)，以高精度設(shè)計(jì)復(fù)雜的等離激元納米結(jié)構(gòu)來檢測單個(gè)分子。例如，基于DNA折紙的自組裝可以提供高度可編程的方法來設(shè)計(jì)具有作為分子和納米顆粒的納米級可尋址性的納米圖案。研究人員已經(jīng)使用了DNA折紙支持的納米天線來等離子體增強(qiáng)金屬納米粒子附近的熒光團(tuán)或拉曼染料的發(fā)射。

具有n元組的超折紙DNA納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)原理和SEM表征。(A)用于構(gòu)建AuNP n元組的寡聚超級折紙模板。箭頭指示方向。(B)DNA超折紙的原子力顯微鏡(AFM)表征。(C到E)AuNPs n元組的SEM表征。比例尺，100 nm。圖片來源：Science Advances，doi：10.1126 / sciadv.aau4506。

在目前的工作中，F(xiàn)ang等。報(bào)道了一種將大型金納米顆粒(L-AuNPs)精確地組織成具有超折紙 DNA框架的等離子體元的一般策略。研究小組設(shè)計(jì)了具有n元組對接位點(diǎn)的DNA超級折紙，以形成AuNP的菱形四聚體納米簇。他們探索了在熱點(diǎn)中位于法諾極小值波長處的非常強(qiáng)的電磁場。方等。開發(fā)了一個(gè)平臺，用于利用Fano共振(DMFR)量化DNA折紙超分子熱點(diǎn)內(nèi)單個(gè)染料分子的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)。為了調(diào)整等離激元排列，研究小組使用超級折紙作為模板，并將L-AuNP錨定在規(guī)定的n元組對接位點(diǎn)上。

他們構(gòu)建了三種不同的超級折紙模板，DNA捕獲鏈錨固在特定位置以形成菱形和梯形的超級折紙結(jié)構(gòu)。該研究小組通過DNA雜交將一組具有兩種不同直徑的L-AuNP固定在純化的超級折紙模板上。方等。使用掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察L-AuNPs在超級折紙模板上的定量錨固。他們指出了幾種n元組結(jié)構(gòu)之間的相似性，因?yàn)樗鼈兊膶ΨQ性和對玻璃基板的吸附隨機(jī)性?？茖W(xué)家觀察到定制的L-AuNP等離子體激元排列的高產(chǎn)量形成是由于以下幾個(gè)原因，其中包括：

為了研究單個(gè)四聚體的結(jié)構(gòu)相關(guān)的光學(xué)和等離激元性質(zhì)，F(xiàn)ang等。使用80納米AuNP四聚體簇。研究人員以前曾觀察到L-AuNPs表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收和散射截面。在目前的工作中，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了時(shí)域有限差分(FDTD)計(jì)算，以估計(jì)大小和熱點(diǎn)區(qū)域。他們觀察到熱點(diǎn)區(qū)域的電場強(qiáng)度是入射光場的90倍。方等。將超分子固定在銦錫氧化物(ITO)玻璃基板上，并使用SEM確認(rèn)了顆粒的四聚體形態(tài)。科學(xué)家使用偏振相關(guān)的暗場顯微鏡(DFM)進(jìn)一步表征了散射和拉曼光譜拉曼光譜。

為了進(jìn)一步研究單個(gè)四聚體的等離激元性質(zhì)，F(xiàn)ang等。使用SEM-DFM相關(guān)成像。為此，他們將這些大分子固定在空氣中的ITO玻璃基板上，并使用倒置DFM將其成像。由于設(shè)置中的超輻射“亮”模式和亞輻射“暗”模式之間存在干擾，他們觀察到了接近645 nm的窄且不對稱的傾角，這是典型的Fano共振。研究小組使用有限元模擬軟件(COMSOL)在入射光取向??相關(guān)的光譜演化過程中觀察到了類似的趨勢。由于DNA涂層和折紙基材的影響，實(shí)驗(yàn)和計(jì)算出的Fano最小值略有不同。

Fang等人在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了四聚體大分子的DMFR(Fano共振)。通過使用DNA結(jié)合染料SYBR Green I 研究結(jié)構(gòu)相關(guān)的拉曼特性，探索了它們在SERS分析中的潛力。在將綠色染料插入結(jié)合在L-AuNPs上的DNA和DNA折紙模板上后，他們使用SEM-拉曼共定位技術(shù)測量了四聚體大分子對拉曼的增強(qiáng)作用。為了更好地理解該現(xiàn)象，他們將對稱四聚體與變形的不對稱四聚體進(jìn)行了比較。對稱電場的完整性在變形的大分子中被破壞。相比之下，在結(jié)構(gòu)良好的四聚體中觀察到的類Fano共振導(dǎo)致較高的SERS電增強(qiáng)。

科學(xué)家還使用ROX(羧基-X-羅丹明)分子作為拉曼染料對單分子水平的大分子進(jìn)行了定量研究。他們故意將ROX分子錨定在四聚體簇的熱點(diǎn)區(qū)域，并觀察到SERS強(qiáng)度隨ROX分子數(shù)量的增加而定量增加，并在容納多達(dá)6個(gè)ROX分子時(shí)達(dá)到飽和。重要的是，該團(tuán)隊(duì)可以在單個(gè)ROX染料分子的范圍內(nèi)特異性檢測拉曼信號。

這樣，Weina Fang及其同事證明了使用超折紙DNA框架作為制造等離子體納米結(jié)構(gòu)的通用方法。他們成功地用DMFR構(gòu)建了大分子，以定量分析熱點(diǎn)中的拉曼增強(qiáng)。結(jié)果提供了單分子SERS的直接證據(jù)。該研究小組設(shè)計(jì)了具有強(qiáng)等離子體增強(qiáng)能力的超級折紙超分子，作為研究單分子生物物理研究和超靈敏傳感的理想平臺。該團(tuán)隊(duì)設(shè)想了柔性折紙構(gòu)造在納米電子學(xué)，納米光子學(xué)和生物傳感中的各種目標(biāo)的應(yīng)用。