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      MOF助催化劑可實(shí)現(xiàn)高達(dá)90％的支鏈醛選擇性
      
			
      
				2020-02-27 15:11:26
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      結(jié)果不佳限制了開發(fā)吸引精細(xì)化工行業(yè)的非均相催化劑的努力。盡管某些方法顯示出令人鼓舞的催化活性，但“異質(zhì)化”本身還不夠。要被工業(yè)采用，非均相催化劑必須提高現(xiàn)有催化劑體系難以或什至無法實(shí)現(xiàn)的選擇性-任何提議的非均相催化劑的化學(xué)性質(zhì)都必須超越易于分離和回收的范圍。
      

      

      金屬有機(jī)骨架(MOF)的化學(xué)柔韌性，可調(diào)的孔徑以及化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性使其成為設(shè)計(jì)分子水平活性位點(diǎn)的理想選擇。能夠根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)選擇性吸附分子，它們可以指導(dǎo)選擇性和反應(yīng)性能。研究人員描述了使用MOF作為新型材料的前體以及用于理解多相催化過程的模型系統(tǒng)的許多有前途的催化應(yīng)用。但是，由于大多數(shù)例子都是概念證明，并且MOFs催化領(lǐng)域還處于起步階段，因此對(duì)現(xiàn)有催化劑沒有吸引人的優(yōu)勢(shì)。
      

      在《自然通訊》題為“金屬有機(jī)框架作為加氫甲?；蟹种нx擇性動(dòng)力學(xué)調(diào)節(jié)劑的論文”中，由Paul Scherrer研究所的Syncat組(由Marco Ranocchiari領(lǐng)導(dǎo))和EPFL的分子模擬實(shí)驗(yàn)室(由Berend Smit領(lǐng)導(dǎo))進(jìn)行了研究，以加氫甲?；癁槔f明，MOFs的吸附性能可用于催化以獲得以前不可能的結(jié)果。該方法可用于預(yù)測(cè)此類微孔助催化劑在任何均相或非均相催化反應(yīng)中提高選擇性的作用。
      

      加氫甲?；螋驶铣墒菑南N獲得醛的工業(yè)方法。當(dāng)前的催化過程會(huì)同時(shí)產(chǎn)生線性醛和支鏈醛，線性醛是洗滌劑和聚合物工業(yè)的關(guān)鍵中間體，而支鏈醛由于可用于生產(chǎn)對(duì)映體富集的產(chǎn)品，即具有高分子量的產(chǎn)物，因此被認(rèn)為是精細(xì)化工行業(yè)的強(qiáng)大工具。給定對(duì)映體中較大比例的手性物質(zhì)。
      

      線性異構(gòu)體通常與銠催化劑一起形成。支鏈醛是由銠催化劑與帶有指導(dǎo)基團(tuán)以增強(qiáng)選擇性的二齒配體形成的。盡管沒有這些指導(dǎo)基團(tuán)的生產(chǎn)，但仍難以解決，只能通過復(fù)雜的Rh催化劑來實(shí)現(xiàn)。它們顯示出例如對(duì)1-己烯對(duì)2-甲基己腈的選擇性高達(dá)75%，對(duì)1-丁烯對(duì)2-甲基丁醛的選擇性高達(dá)86%。
      

      研究人員首先篩選了幾種催化條件，以最大限度地提高均相催化可獲得的支鏈產(chǎn)物的收率。然后，他們表明，通過向反應(yīng)混合物中添加MOF，它們可以超出此限制并實(shí)現(xiàn)更高的支化選擇性。他們還測(cè)試了不同的MOF拓?fù)?，以了解MOF環(huán)境在這種選擇性變化中的作用。
      

      該小組能夠證明，MOFs的微孔可將鈷催化的烯烴加氫甲?；磻?yīng)推向有利于高支化選擇性的動(dòng)力學(xué)方案，而無需使用任何導(dǎo)向基團(tuán)。在這些情況下，添加MOF可使分支選擇性高達(dá)90%，這是現(xiàn)有催化劑無法實(shí)現(xiàn)的。蒙特卡洛(Monte Carlo)和密度泛函理論模擬與動(dòng)力學(xué)模型相結(jié)合表明，具有某些拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOF的微孔增加了烯烴的密度，同時(shí)部分阻止了合成氣的吸附-這就是導(dǎo)致高支化選擇性的原因。
      

      盡管研究集中在醛類上，但所提出的方法可用于預(yù)測(cè)微孔助催化劑在任何均相或非均相催化反應(yīng)中提高選擇性的作用。研究人員可以通過首先選擇在反應(yīng)條件下呈惰性狀態(tài)時(shí)能吸附催化劑的材料，然后通過模擬確定微孔材料如何改變選擇性確定的局部濃度，來確定增加選擇性的最佳機(jī)會(huì)的微孔材料。微孔內(nèi)的反應(yīng)物。
      
			

			
        
      
			
      
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