這個假日季節(jié)，功能納米材料中心(CFN)的科學家們 - 布魯克海文國家實驗室的美國能源部科學辦公室用戶設施 - 已經(jīng)包裝了一個不同類型的盒子。他們使用一步化學合成方法，設計了在角落處具有立方體形狀孔的中空金屬納米盒，并展示了這些“納米包裝機”如何用于以受控方式攜帶和釋放DNA涂覆的納米顆粒。這項研究發(fā)表在12月12日發(fā)表在ACS Central Science(美國化學學會(ACS)期刊)上的一篇論文中。

“想象一下，你有一個盒子，但你只能使用外面而不是內(nèi)部，”CFN軟和生物納米材料集團的負責人Oleg Gang說。“這就是我們處理納米粒子的方式。大多數(shù)納米粒子組裝或合成方法都會產(chǎn)生固體納米結構。我們需要方法來設計這些結構的內(nèi)部空間。”

“與其固體對應物相比，空心納米結構具有不同的光學和化學性質(zhì)，我們希望將其用于生物醫(yī)學，傳感和催化應用，”相應的作者，方舟子的科學家方璐補充道。“此外，我們可以在中空結構中引入表面開口，其中諸如藥物，生物分子甚至納米顆粒等材料可以進入和退出，這取決于周圍環(huán)境。”

已經(jīng)開發(fā)出合成策略來生產(chǎn)具有表面孔的中空納米結構，但是通常這些孔的尺寸，形狀和位置不能很好地控制。毛孔隨機分布在整個表面，形成瑞士奶酪般的結構。為了在實際應用中使用納米結構，需要對表面開口進行高水平的控制 - 例如，加載和釋放納米卡。

在這項研究中，科學家展示了一種新的途徑，用于化學雕刻金銀合金納米包裝機，其具有來自固體納米立方體顆粒的立方形角孔。他們使用稱為納米級電流替代的化學反應。在該反應過程中，銀納米立方體中的原子在室溫下被水溶液中的金離子取代?？茖W家在溶液中添加了一種分子(表面活性劑或表面封端劑)，以指導銀的浸出和金在特定晶面上的沉積。

“立方體表面上的原子與角落中的原子排列不同，因此暴露出不同的原子平面，因此兩個區(qū)域的電化反應可能不會以相同的方式進行，”Lu解釋說。“我們選擇的表面活性劑剛好與銀表面結合 - 不太強或微弱 - 因此金和銀可以相互作用。此外，銀立方角的表面活性劑吸收相對較弱，因此反應最活躍銀從邊緣被“吃掉”，導致角孔形成，而金則沉積在表面的其余部分，形成金銀殼。

為了捕獲3-D納米尺度和2-D原子水平的整體結構的結構和化學成分變化，隨著反應進行3個小時，科學家在CFN使用電子顯微鏡。具有能量色散X射線光譜(EDX)元素映射的2-D電子顯微鏡圖像證實立方體是中空的并且由金 - 銀合金組成。他們通過電子斷層掃描獲得的三維圖像顯示，這些空心立方體在角落處具有大的立方形孔。

“在電子斷層掃描中，不同角度采集的二維圖像被組合在一起，重建三維物體的圖像，”岡說。“這項技術類似于用于對體內(nèi)結構進行成像的CT [計算機斷層掃描]掃描，但它的尺寸要小得多，并且使用電子而不是X射線。”

科學家還證實了納米立方體通過光譜學實驗捕獲光學變化的轉變。光譜顯示納米包裝機的光學吸收可以根據(jù)反應時間進行調(diào)整。在最終狀態(tài)下，納米包裝機吸收紅外光。

“吸收光譜在1250納米處顯示出峰值，這是納米級金或銀報告的最長波長之一，”Gang說。“通常，金和銀納米結構會吸收可見光。但是，對于各種應用，我們希望這些顆粒吸收紅外光 - 例如，在光療等生物醫(yī)學應用中。”

科學家們利用合成的納米包裝機，證明了如何通過改變?nèi)芤褐宣}的濃度，將帶有DNA封頂?shù)倪m當大小的球形金納米粒子裝入角落開口并從角落開口釋放。DNA帶負電荷(由于其磷酸鹽骨架中的氧原子)并且響應于增加或減少帶正電離子如鹽的濃度而改變其構型。在高鹽濃度下，DNA鏈會收縮，因為鹽離子會減少它們的排斥力。在低鹽濃度下，DNA鏈會因為它們的排斥力將它們分開而伸展。

當DNA鏈收縮時，納米顆粒變得足夠小以適合開口并進入空腔。然后可以通過降低鹽濃度將納米顆粒鎖定在納米束帶內(nèi)。在這種較低濃度下，DNA鏈伸展，從而使納米顆粒太大而不能通過孔。納米顆?？梢酝ㄟ^增加和降低鹽濃度的逆過程離開結構。

“我們的電子顯微鏡和光學光譜研究證實，納米包裝機可用于加載和釋放納米級元件，”Lu說。“原則上，它們可用于在特定環(huán)境中釋放光學或化學活性納米粒子，可能通過改變其他參數(shù)，如pH或溫度。”

展望未來，科學家們有興趣將納米涂層機組裝成更大規(guī)模的架構，將其方法擴展到其他雙金屬系統(tǒng)，并比較納米涂層機的內(nèi)部和外部催化活性。

“我們沒想到會看到如此規(guī)則，明確的洞，”岡說。“通常，對于納米級物體來說，這種控制水平很難實現(xiàn)。因此，我們發(fā)現(xiàn)這種納米級結構形成的新途徑非常令人興奮。設計具有高水平控制的納米物體的能力不僅對于理解為什么某些過程正在發(fā)生，同時也為各種應用構建有針對性的納米結構，從納米醫(yī)學和光學到智能材料和催化。我們新的合成方法在這些領域開辟了獨特的機會。“

“這項工作是通過CFN中存在的納米材料合成和能力的世界級專業(yè)知識實現(xiàn)的，”CFN主任查爾斯布萊克說。“特別是，CFN通過組裝納米級元件，以及最先進的電子顯微鏡和光譜學能力來研究這些材料的三維結構及其與所有這些表征能力都可以通過CFN用戶計劃獲得納米科學研究界的認可。我們期待看到學術界，工業(yè)界和政府的科學家利用他們的研究能力出現(xiàn)納米裝配的進步。 “。