從有效藥物到分子傳感器再到燃料電池，金屬集群在健康，環(huán)境和能源領(lǐng)域正變得越來(lái)越有用。群集的這種多樣化功能源于大小和類型的可變性。現(xiàn)在，由東京理科大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系Yuichi Negishi教授領(lǐng)導(dǎo)的科學(xué)家通過(guò)解釋溶液中金屬簇硫醇鹽保護(hù)的金 - 銀合金的動(dòng)力學(xué)，增加了這個(gè)持續(xù)的故事。這有助于理解這些集群的穩(wěn)定性，幾何性和可用性。

當(dāng)金屬原子聚集在一起形成團(tuán)塊時(shí)形成金屬簇，團(tuán)塊大小在分子大小和大塊固體之間。最近，由于它們具有取決于其尺寸和組成的多種化學(xué)能力，這些簇已經(jīng)獲得了很多關(guān)注。與在塊狀金屬晶格中觀察到的封閉，固定和穩(wěn)定的填充不同，這些簇的幾何形狀(通常也決定它們的化學(xué)反應(yīng)性)基于使能量最小化的特殊原子排列。此外，它們的功能取決于簇中組成原子的數(shù)量。由于這些微觀層面因素決定了群集的最終宏觀活動(dòng)，因此理解原子尺度上的群集動(dòng)態(tài)是至關(guān)重要的。最近在這種金屬簇領(lǐng)域的探索使得能夠?qū)⑦@些團(tuán)塊編目為具有確定化學(xué)組成的化合物。

一種具有催化性質(zhì)和發(fā)光的有趣金屬簇是硫醇鹽保護(hù)的金 - 銀合金簇。這些金屬簇當(dāng)硫醇鹽保護(hù)的單個(gè)金和銀簇在溶液中保持在一起時(shí)形成。單個(gè)純簇經(jīng)歷金屬交換，如化學(xué)“易貨”：銀原子的金。雖然集群 - 金屬絡(luò)合反應(yīng)(CMCR)方法被廣泛使用，但它的實(shí)際動(dòng)態(tài)和驅(qū)動(dòng)這些過(guò)程的能量激勵(lì)并未被理解。這成為了Negishi教授團(tuán)隊(duì)的好奇心，正如他們所說(shuō)，“必須考慮這些團(tuán)簇在溶液中的動(dòng)態(tài)行為，以了解金銀合金團(tuán)簇的催化活性和發(fā)光性能的起源。幾何結(jié)構(gòu)。“

為了闡明合成后純簇之間的金屬交換行為，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一個(gè)基于反相色譜的實(shí)驗(yàn)。他們專注于這種設(shè)置，因?yàn)樗鶕?jù)電子特征區(qū)分分子，即分子是極性(同時(shí)是正中心還是負(fù)中心)還是非極性(沒(méi)有電荷分離)。

使用這種設(shè)置被證明是值得的，因?yàn)閳F(tuán)隊(duì)報(bào)告說(shuō)，事實(shí)上，即使群集的質(zhì)量保持不變，各個(gè)結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(給定群集的不同空間和幾何分布)也會(huì)在解決方案中發(fā)生變化。這表明存在金屬原子的簇內(nèi)交換，即使質(zhì)量保持不變，也改變了簇的電子態(tài)。他們還報(bào)道了合成后，隨著時(shí)間的推移，溶液中不同結(jié)構(gòu)類型的金 - 銀合金的濃度發(fā)生了變化。這表明還有一個(gè)群間金屬交換在起作用。最后，研究人員還觀察到，簇間金屬交換在合成后更頻繁地發(fā)生，并且在長(zhǎng)時(shí)間保持后最終減慢。他們將這歸因于不同結(jié)構(gòu)之間穩(wěn)定性和能量的差異。“最初形成的亞穩(wěn)幾何形狀最初可能通過(guò)溶液中的簇間(和簇內(nèi))金屬交換轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的幾何形狀，”Negishi教授解釋說(shuō)。

科學(xué)家通過(guò)與替代合成程序進(jìn)行比較研究，驗(yàn)證了他們對(duì)觀察到的簇 - 金屬絡(luò)合物反應(yīng)(CMCR)動(dòng)力學(xué)的主張。由于傳統(tǒng)的程序(金屬離子的共還原)在嚴(yán)苛的條件下產(chǎn)生合金，只有熱力學(xué)和能量有利的結(jié)構(gòu)才能看到光明的一天。因此，形成主要穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，表明金屬交換相對(duì)受到抑制。這與CMCR形成的簇相對(duì)立，最初觀察到各種物種的特征。隨著時(shí)間的推移，像自然界中的所有事物一樣，不穩(wěn)定的物種試圖將自己重新安排成穩(wěn)定的物種。怎么樣?當(dāng)然，通過(guò)金屬交換!

總之，Negishi教授表示，“這些結(jié)果表明金銀合金團(tuán)簇在合成后立即具有不同的幾何結(jié)構(gòu)(和分布)，這取決于合成方法。因此，它們?cè)谌芤褐械膭?dòng)態(tài)行為也取決于合成方法。 “

對(duì)具有不同核心尺寸和成分的簇的研究令人興奮，因?yàn)樗峁┝死眯滦臀锢砗突瘜W(xué)性質(zhì)的令人興奮的機(jī)會(huì)。但這還不是全部：它還提供了對(duì)其結(jié)構(gòu) - 屬性關(guān)系的洞察，幾乎就像偷窺原子的“社會(huì)生活”。