鋰離子電池隔膜黑斑造成低壓原因的分析

――――李榮富

導(dǎo)致鋰離子電池短路、自放電過快、低壓的因素很多，有材

料方面原因，有工藝方面原因，如正負(fù)極的集流體毛刺過大刺破隔

膜，發(fā)生物理接觸而形成短路，一種是電芯在充放電循環(huán)過程中，由

于電極活性材料、隔膜材料自身起化學(xué)變化而引起的局部導(dǎo)通短路。

這兩種短路所引起的一些電池表面現(xiàn)象是一樣的，如:電芯化成曲線

異常、充電后電池非正常發(fā)熱、電池自放電大、電池鼓殼以及放電容

量和充放電效率低下等。

本文針對(duì)在采用磷酸鐵鋰作為正極材料，解刨電池在電池隔膜

對(duì)應(yīng)負(fù)極面出現(xiàn)黑斑而造成電池低壓給予分析。

鋰離子電池在第一次化成充電后發(fā)熱，電池化成充放電效率

低，連續(xù)觀察電池電壓出現(xiàn)快速下降現(xiàn)象，解刨電池發(fā)現(xiàn)在電池隔膜

對(duì)應(yīng)的負(fù)極面出現(xiàn)較多黑斑點(diǎn)（圖一a），黑斑對(duì)應(yīng)的負(fù)極極板表

面有灼燒脫粉痕跡(圖一b)。

圖一a圖一b

我們通過對(duì)隔膜黑斑（圖二b）進(jìn)行電鏡掃描能譜分析確定黑

斑成分，從能譜數(shù)據(jù)上(圖三)我們得知黑斑的主要成分是由碳和氟化

物以及少量鐵組成的，同時(shí)在對(duì)應(yīng)黑斑的負(fù)極處出顯微觀察有漏基體

現(xiàn)象，由此確定了黑斑是碳負(fù)極材料粘結(jié)到隔膜表面而形成的（圖二

a）。通過顯微觀察，隔膜的黑斑基本上都成圓斑狀，黑板上的碳負(fù)

極極易脫落，脫落后的隔膜斑點(diǎn)殘留有黑物質(zhì)（圖二b、c）。我

們對(duì)隔膜黑斑對(duì)應(yīng)負(fù)極面和對(duì)應(yīng)正極面進(jìn)行了能譜掃描，掃描電鏡觀

察隔膜黑斑處隔膜部分微孔已經(jīng)閉孔，由此得知是由于局部高溫造成

碳負(fù)極粘結(jié)到隔膜表面的。高溫是怎么形成的？我們從能譜分析數(shù)據(jù)

上得知黑斑上有少量的鐵離子，電池充滿電后由于極板膨脹正負(fù)極極

板之間的距離會(huì)減小，由于磷酸鐵鋰微小粒子存在電池極板之間形成

極化放電產(chǎn)生高溫，隔膜局部閉孔負(fù)極脫落粘結(jié)到隔膜表面上。

為什么會(huì)有鐵離子存在？因?yàn)槲覀儾捎玫氖橇姿徼F鋰材料作為

正極活性物質(zhì)，磷酸鐵鋰近年來發(fā)展起來的一種鋰離子電池正極材

料，它的理論容量為170mAh/g其具有價(jià)格便宜、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定

性好等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注。但是該材料導(dǎo)電率較低，在大電

流充放電的條件下，循環(huán)性能有待改善。由于以上問題的存在，研究

人員針對(duì)以上問題采用各種方式的金屬摻雜以及碳包覆技術(shù)，但隨著

包覆碳含量的增加，所合成出的LiFePO4/C復(fù)合材料的放電比容量

也隨著增加。這是因?yàn)榧兊牧姿徼F鋰電子導(dǎo)電性差，添加碳后，碳分

散與顆粒之間，這樣就大大提高了顆粒之間的導(dǎo)電性能。從掃描電鏡

分析結(jié)果可石出，碳的加入，可以減少顆粒團(tuán)聚，細(xì)化顆粒，使粒徑

分布均勻。但正是由于提高了材料的導(dǎo)電性，材料的比表面積也增加

了許多，由此產(chǎn)生了材料極板的可加工性的降低，采用一般的粘合劑

量遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到粘結(jié)牢固的效果，在正極極板制程中極粉的脫落就成了

造成電池低壓的隱患。由此得知我們的能譜數(shù)據(jù)分析為什么會(huì)有鐵離

子存在。

當(dāng)然按照我們的分析，既然磷酸鐵鋰材料由于粘結(jié)效果不好而

引起脫粉造成電池低壓，那么采用鈷酸鋰材料如果有鈷酸鋰粉塵存在

的話會(huì)不會(huì)也造成隔膜產(chǎn)生的黑斑？為了驗(yàn)證我們的分析我們解刨了

采用鈷酸鋰材料批量生產(chǎn)的低壓次品電池，也發(fā)現(xiàn)了在隔膜表面有極

化放電引起的黑斑現(xiàn)象存在，同樣經(jīng)掃描電鏡能譜分析發(fā)現(xiàn)黑斑處存

在有鈷離子。但由于鈷酸鋰晶粒形成機(jī)理與磷鐵酸鋰不同，漿料粘結(jié)

效果的差異，我們所在鈷酸鋰材料的低壓電池隔膜上發(fā)現(xiàn)的黑斑數(shù)量

遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于采用磷酸鐵鋰材料的電池。但仍然會(huì)造成電池低壓現(xiàn)象的發(fā)

生。

為了再次驗(yàn)證黑斑是否是附粉引起的，我們對(duì)軟包聚合物電

池、以及采用40um厚隔膜的動(dòng)力聚合物低壓電池進(jìn)行了解刨，未在

隔膜上發(fā)現(xiàn)黑斑，這是由于聚合物軟包電池由于采用了鋁塑膜包裝，

化成充電時(shí)負(fù)極膨脹電池厚度跟著變化，附粉沒有引起極板之間短路

而產(chǎn)生黑斑。但是軟包裝電池在化成時(shí)充電排氣過程中如果采用了夾

板，夾板壓力過大也會(huì)有短路的可能。同樣采用厚隔膜的電池因?yàn)楦?/p>

粉粒徑較小，刺破隔膜引起短路的幾率比較小。

結(jié)論：首先確定了黑斑是由于電池極化放電引起隔膜局部高

溫，負(fù)極粉粘結(jié)到隔膜上而引起的，而極化放電是由于材料和工藝原

因，在電池裝配好后，電池卷心內(nèi)存在有活性物質(zhì)附粉，造成電池化

成充電后產(chǎn)生極化放電，電池性能惡化。同時(shí)證明了采用任何正極活

性物質(zhì)都會(huì)造成隔膜黑斑的產(chǎn)生，只是由于材料制備機(jī)理不同，材料

粘結(jié)效果不同，不同的材料會(huì)有輕微與嚴(yán)重之區(qū)分。黑斑產(chǎn)生的幾率

軟包裝聚合物電池少于金屬殼電池，方型電池少于圓柱電池。

要避免以上問題，首先要采用合適的和漿工藝解決活性物質(zhì)與

金屬集體的粘結(jié)，在電池極板制做中避免人為造成的脫粉，裝配好的

電芯采用真空負(fù)壓的方式將浮粉抽出?？刂聘椒鄣拇嬖?，降低由此產(chǎn)

生的次廢品電池。

圖二隔膜黑斑a圖二隔膜黑斑b圖二隔膜黑斑c

圖三能譜掃描

環(huán)宇集團(tuán)科技發(fā)展中心

2006／7